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在純的無雜質(zhì)陰離子的鉻酸中,陰極處立即形成了無
松孔的阻擋層,這就既阻礙了陰極金屬的溶解,也使鉻
酸陰離子的不斷擴散出來變得困難,從而也抑制了它們
的還原。因此提高電壓以后,只有析出更多的氫,并沒
有沉積出金屬鉻,當(dāng)然也還原不出三價格,在鉻酸中存
在雜質(zhì)陰離子,如硫酸鹽、氟化物、硅氟化合物時,所
形成的膜不致密,而且是多孔的。這已在上述的電子顯
微鏡研究中得到證實,這些研究同時也證實,存在雜質(zhì)
陰離子時多孔膜的形成是由于雜質(zhì)陰離子對鉻酸溶解能
力的化學(xué)作用。此時電解液不發(fā)生共同作用,或僅有次
要的影響。通過電子衍射證實陰極膜中陰極金屬存在的
試驗表明,陰極金屬至少在還原反應(yīng)中起催化劑作用,
在沒有雜質(zhì)陰離子的鉻酸中,陰極膜中不存在陰極元素
。
陰極金屬參與作用可以從電流密度——陰極電位曲線
上的分支電位 位置完全由陰極金屬的性質(zhì)所決定這點證
明。因此,曲線分支的電位位置不象一般所設(shè)想的那樣
,是由鉻酸的還原電位,而是由陰極金屬的轉(zhuǎn)換電位所
決定的。
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